Luisa Cáceres de Arismendi desde muy temprana edad fue ferviente partidaria de la causa independentista. Participo en la Emigración a Oriente y se caso con Juan Bautista Arismendi, líder patriota en Margarita.
Luisa Cáceres de Arismendi fue hija primogénita, fue educada para ejercer el sagrado ministerio de esposa y madre, aprendió a leer y escribir por las enseñanzas que le impartió su padre, a pesar de su escasa instrucción Luisa pudo elevarse a su destino y perfeccionarse moralmente durante su infancia. También desde muy temprana edad Luisa se distinguía por su belleza llamaba la atención por su porte y gentileza, antes de cumplir los 15 años Lucia Cáceres fue solicitada en matrimonio antes sus padres por un joven patriota el coronel Juan Bautista Arismendi.
Los Cáceres logran escapar ante la amenaza de Boves que sitúa la ciudad de Caracas, huyen a la Isla de Margarita donde Juan Bautista Arismendi los recibe. El 4 de diciembre de 1814 Arismendi celebra su matrimonio con Luisa Cáceres.
Juan Bautista Arismendi es para entonces Gobernador Provincial de Margarita, momento en que invade la isla el General realista Pablo Morillo al frente de su escuadra naval.
Capturada por los realistas
En septiembre de 1815, las autoridades españolas ordenan la captura de Bautista Arismendi, quien se escapa y oculta con uno de sus hijos en las montañas del cerro Copey. El 24 de septiembre, Luisa Cáceres quien se encontraba embarazada es tomada como rehén para doblegar a su esposo. Encerrada por un tiempo en la casa de la familia Amnés, es trasladada días después a un calabozo de la fortaleza de Santa Rosa.
Mientras tanto, las acciones militares de Arismendi le permiten hacer prisioneros a varios jefes españoles, entre ellos al comandante Cobián, de la fortaleza de Santa Rosa. El jefe realista Joaquín Urreiztieta propone a Arismendi canjear prisioneros por su esposa, tal ofrecimiento es rechazado, el emisario recibe por respuesta:
"Diga al jefe español que sin patria no quiero esposa".
El 26 de enero de 1816, Luisa da a luz una niña que muere al nacer dadas las condiciones del parto y del calabozo en el cual se hallaba prisionera. Luego es trasladada a La Guaira, finalmente la pasan al convento de la Inmaculada Concepción en caracas, donde ingresa como prisionera, incomunicada y sin noticias de sus familiares. Los triunfos de las fuerzas republicanas comandadas por Arismendi y por el General José Antonio Páez en Apure, determinan que Luisa sea embarcada hacia Cádiz el 3 de diciembre de 1816.
El barco en el que viajaba es atacado por un buque corsario y abandona a los pasajeros en la isla de Santa María en los Azores. Imposibilitada de regresar a Venezuela, Luisa llega a Cádiz el 17 de enero de 1817. Es presentada ante el Capitán General de Andalucía, quien protesta por el trato al que fue sometida por las autoridades españolas de América, y le da la categoría de confinada, asignándole además una pensión de 10 reales en vellón diarios. Lucia de Arismendi se negó a firmar un documento donde debía manifestar su lealtad al rey de España y renegar de la filiación patriota de su marido, a lo cual respondió que el deber de su esposo era servir a la patria y luchar por libertarla.
Regreso a Venezuela
El 3 de mayo de 1818 llega a Filadelfia, luego de fugarse de Cádiz con la ayuda de Francisco Carabaño y el inglés Mr. Tottem.
Regresa a Margarita en 1818, siendo recibida con el "justo homenaje de un pueblo que la veía como un símbolo de fe, de valentía, la Patria encarnada en una mujer". A partir de entonces, mantuvo esa justa preeminencia de fundadora de la patria, de máxima heroína y mujer de una refunda sabiduría, atenta a intervenir en los grandes acontecimientos con su presencia, su influencia y su palabra, siempre certera, acatada y respetada. 19 de septiembre de 1819, el Consejo de Indias dicta una resolución que le concede absoluta libertad y facultad de fijar su residencia donde desee.
En junio de 1866, a la edad de sesenta y siete años, murió en Caracas. Sus restos reposan en el Panteón Nacional, instituciones, plazas y monumentos perpetúan su nombre ejemplar.